本文采用氮氣和空氣等離子體對鋁合金板進行改性處理，研究了等離子體清洗工藝對鋁合金基體表面的微觀結構、化學組分和潤濕性的影響。
等離子清洗鋁合金基體表面親水性分析
通過接觸角測量儀獲得了不同等離子清洗工藝對應鋁合金基體表面的接觸角值,如圖1.1所示。原始基體的潤濕性表現一般,其接觸角為77.86°。經氮氣等離子體清洗后的接觸角顯著降至7.90°,顯示親水效果良好。而經空氣等離子體清洗后的接觸角達到4.06°(小于5°),表明潤濕性得到了極大地改善,同時該表面則被認為具有超親水特性。試驗結果初步表明等離子體清洗可有效改善基體表面的潤濕性。
圖1.1 等離子體清洗前后鋁合金基體表面的潤濕角圖像
鋁合金基體表面結構表征分析
分別利用SEM和AFM對未處理鋁合金和氮氣/空氣等離子體清洗后鋁合金的表面微觀形貌進行觀察與粗糙度測試。如圖1.2a所示,原始基體表面沉積薄薄的灰色鋅鍍層,鋅顆粒呈現精細緊湊的特征。而經氮氣/空氣等離子處理后基體表面形態(圖1.2b,c)并未顯示出與原始基體有明顯區別,未發現蝕刻痕跡情況。這表明等離子體清洗對鋁合金表面不會產生明顯的物理刻蝕作用,因此不會對基體的表面微觀形貌產生明顯影響。
圖1.2鋁合金基體的SEM圖像:(a)未處理;(b)氮氣等離子體處理;(c)空氣等離子體處理
圖1.3鋁合金基體的AFM圖像:(a)未處理;(b)氮氣等離子體處理;(c)空氣等離子體處理
AFM分析進一步證實了這一結果。基體表面的3D形貌和表面粗糙度值分別如圖1.3所示。未處理的鋁合金基體表面粗糙度Ra為40.71nm,而經過氮氣等離子體和空氣等離子體清洗5min后,表面粗糙度分別達到Ra41.24nm和Ra40.23nm。相較于圖1.2a,圖1.2b,c所示的基體表面粗糙度幾乎無變化,表明等離子體清洗很難對基體表面形貌產生微觀變化。這同時也說明了等離子體清洗鋁合金后所展現出的親水特性與基體表面粗糙程度無關。
采用XPS測試技術進一步研究等離子體射流處理前后鋁合金基體表面的化學成分變化。由圖1.4a中的XPS全譜圖表明等離子體清洗前后的基體表面出現了Zn2p3、O1s、N1s及C1s峰,其相應的中心位置分別位于1021.8eV、531.8eV、400.8eV和284.8eV。在經過等離子體清洗后,C1s峰的相對強度出現不同程度的降低,而O1s峰強度明顯提升。此外,經過空氣等離子體清洗后的基體上O1s峰強度高于氮氣等離子體。在氮氣/空氣等離子處理過程中,N2的電離導致含氮官能團(如N-H和N-O)吸附于鋁合金表面,從而在基體表面出現N1s峰。
圖1.4 鋁合金基體的XPS圖譜:(a)全譜圖;(b)C 1s峰高分辨率光譜圖
為了更加深入研究鋁合金在等離子體清洗前后表面化學組分的變化,對C1s高分辨率XPS譜圖進行了分峰擬合。如圖1.4b所示,相應樣品的C1s峰被分解成三個部分。發現未處理的鋁合金基體上的結合能分別位于284.8eV、286.4eV和288.2eV位置,而經等離子體清洗的基體上有284.8eV、286.2eV和288.0eV的峰,分別歸屬于C-C(或C-H)、C-O和O-C=O鍵;并具有合理的FWHM。通過比較不同鋁合金基體可以看出,樣品暴露在等離子體環境中5min后,表面的碳含量(C-C或C-H)從75.2at.%降至54.2at.%(所涉及的碳鍵總和為100%)。
物質表面碳氫化合物污染與較高濃度的C-C和C-H鍵有關,碳鍵濃度的下降表明等離子體清洗對鋁合金表面具有清潔作用。同時可以看到氧元素濃度(C-O和O-C=O)增加的現象,這與C-C鍵數量的降低有著直接關系。這意味著含氧濃度更高的空氣等離子體清洗可以在鋁合金表面引入更多的極性氧基官能團。由于水具有極性特征,這解釋了親水基團引入了基體表面可導致接觸角快速下降的原因。與氮氣等離子體相比,空氣等離子體清洗對表面化學組成的影響更為明顯。
為了研究氮氣/空氣等離子體對鋁合金表面的改性效果,對改性前后的基體進行了紅外測試分析。圖1.5為等離子體清洗前后的鋁合金表面的ATR-FTIR圖譜。原始鋁合金表面的紅外光譜在2925和2867cm-1區域對應-CH2/CH3基團的彎曲振動,此為有機吸附物的特征峰。從圖譜中可以看出,經氮氣/空氣等離子體改性后基體表面上的-CH2/CH3特征峰強度明顯下降,表明等離子體清洗可有效降低基體表面的碳氫物的吸附。同時,在譜圖1717cm-1區域檢測出了微弱伸縮振動吸收峰,其為具有親水特性的-C=O官能團。鋁合金經氮氣和空氣等離子體清洗后,在3100~3600cm-1區域均出現了明顯的-OH的伸縮振動吸收峰。這揭示了在等離子處理過程中,由于電離作用而在基體表面引入羥基等含氧極性基團。另外,相較于氮氣等離子體而言,空氣等離子體清洗后的伸縮振動吸收峰強度更高,意味著在基體表面引入了更多數量的-OH基團。相比于原始鋁合金基體,經等離子體改性后的基體吸附的極性基團可以極大改善表面的親水性,以至于出現超親水特征。
圖1.5 鋁合金基體的ATR-FTIR圖譜
等離子清洗提高鋁合金基體的潤濕性分析
等離子體清洗過的鋁合金表面潤濕性增加的原因是:一方面去除了基體表面的有機污染物;另一方面經等離子體清洗后的表面會引入羥基、羧基等活性粒子。此外,這些接觸角測量結果表明,與氮氣等離子體工藝相比,在環境空氣中產生的等離子體對材料表面改性效果要略好。這是由于空氣等離子體中含有較高含量的氧活性粒子在鋁合金表面產生更多的含氧基團(如-OH、C=O、-C-O和-O-C=O),尤其是增加了基體表面活性羥基-OH基團密度。因此,與N2氣源相比,空氣等離子體清洗能夠進一步降低接觸角,從而呈現超親水狀態。
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